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用水熱處理溫度對(duì)Zn-P/HZSM-5催化劑芳構(gòu)化影響情況
新聞分類: 技術(shù)資訊 瀏覽:2221 日期:2011/12/24
考察水熱處理溫度對(duì)HZSM-5催化劑性能的影響，將催化劑進(jìn)行不同溫度的 水熱處理試驗(yàn)。結(jié)果表明，水熱處理電爐能夠提高Zn-P/ZSM-5沸石的穩(wěn)定性，調(diào)變酸性和孔結(jié)構(gòu)并且隨著水管式爐熱處理溫度的提高，沸石的總酸量下降，且強(qiáng)酸下降得更快，管式電爐，但高溫對(duì)沸石結(jié)晶度有著較大的破壞作用,，水熱處理溫度不宜超過(guò)600℃。
中圖分類號(hào)：TQ032.41，TE624.4+8文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A文章編號(hào)1006-6829(2009)04-0020-03 HZSM-5沸石在石油化工方面有著廣泛的應(yīng)用，對(duì)于催化裂化有著良好的增加辛烷值的作用，但在催化裂化再生器中催化劑須經(jīng)受高溫水熱作用。 新鮮HZSM-5催化劑的擇形催化性能會(huì)隨反應(yīng)溫度的升高而降低，這樣水熱處理后不僅降低了HZSM-5催化劑的擇形性能，而且還改變了其酸性[1-2]。 目前應(yīng)用于工業(yè)催化裂化過(guò)程的HZSM-5有2 方面不足：一是它的水熱穩(wěn)定性較差，經(jīng)水熱老化后其活性大幅度下降；另一方面是裂解產(chǎn)物分布過(guò)多地集中在氣體上，汽油收率下降[3]。近年來(lái)開(kāi)發(fā)的以HZSM-5分子篩催化劑為基礎(chǔ)的輕烴芳構(gòu)化技術(shù)，為芳烴生產(chǎn)開(kāi)辟了一條新的有效途徑。 烷烴在HZSM-5上芳構(gòu)化的反應(yīng)歷程包括烷 烴裂解成小分子烯烴，烯烴齊聚成六碳以上烯烴，再裂解或環(huán)化脫氫，最后生成芳烴，反應(yīng)的每一過(guò)程都 需要酸中心的參與[4]。研究表明，HZSM-5沸石具有 穩(wěn)定的降烯烴活性，汽油中的烯烴通過(guò)烷基化、異構(gòu) 化和芳構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化成高辛烷值的烷基芳烴和異構(gòu) 烷烴，達(dá)到既降烯烴又維持高辛烷值的目的[5]。 1.1原料及其預(yù)處理 所用原料取自某廠催化裂化汽油的75～120℃ 餾分，密度為0.734 46 g/mL，族組成數(shù)據(jù)列于表1。
原料油中含有氮化物，它一般顯堿性。實(shí)驗(yàn)所 用的催化劑是酸性中心催化的，含氮化合物非常容 易引起催化劑的失活，因此必須對(duì)原料油進(jìn)行脫氮。 脫氮方法：取一定量的原料油及2倍的蒸餾水，在水 中加入3～5滴質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%～38%的鹽酸，搖蕩，使 油水充分混合；靜置使之分層，取油層重復(fù)酸洗1 次；然后，把油與2倍的水混合進(jìn)行水洗2次，分出 油即可作為原料油。 1.2催化劑的制備 先將HZSM-5（硅鋁質(zhì)量比為46）原粉在120℃ 下烘2 h，以除去一部分水分，然后在馬弗爐內(nèi)程序升溫至550℃焙燒4 h，以除去所含的有機(jī)胺。 對(duì)HZSM-5進(jìn)行金屬、非金屬改性，用焙燒好 的HZSM-5原粉浸入硝酸鋅和磷酸的混合溶液中6 h，烘干，在550℃下再焙燒4 h，既制得Zn-P/ HZSM-5催化劑。 將催化劑壓片，篩分，取篩孔0.38～0.83 mm部 分。取30 mL催化劑裝入水熱處理反應(yīng)器中，在壓 力0.1 MPa，液時(shí)空速（LNSV）1 h-1，溫度分別為 300、400、500、600、700、800、900℃的條件下水熱4 h，氮?dú)饬飨吕鋮s至室溫，取出催化劑，再放入馬弗爐或箱式電爐 內(nèi)程序升溫至550℃焙燒2 h，取出冷卻備用。 1.3催化劑活性評(píng)價(jià) 芳構(gòu)化反應(yīng)在實(shí)驗(yàn)室小型固定床反應(yīng)器中進(jìn) 行。催化劑裝于反應(yīng)器中部恒溫區(qū)，填裝量20 mL， 上部和下部裝填篩孔0.38～0.83 mm的石英砂。在溫 度430℃、壓力0.1 MPa、LNSV為1 h-1的條件下進(jìn) 行。原料進(jìn)料量用J-W微型柱塞計(jì)量泵控制。 反應(yīng)原料及產(chǎn)物用HP4890氣相色譜儀分析。 色譜柱為OV-101，載氣為N2，氫火焰離子檢測(cè)器。 2結(jié)果與討論 2.1對(duì)芳烴含量的影響 在不同的水熱處理的、溫度下，芳烴含量隨 著時(shí)間的增加而下降，但是下降的幅度因水電爐熱處理 溫度的不同而不同，其中水熱處理溫度為300℃的，管式電爐催化劑芳烴含量下降的最快，而水熱處理溫度為 600℃的催化劑芳烴含量下降的最緩和，其他溫度下的催化劑介于這2個(gè)溫度之間。
催化劑上有L酸中心和B酸中心，2者可以互 相配合，使酸比例協(xié)調(diào)，這樣芳構(gòu)化活性提高。但是 隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，芳烴含量下降很快，這是因?yàn)?00℃水熱處理后，B酸下降顯著，L酸略有增加，這主 要是此時(shí)有骨架外鋁生成，而骨架外鋁是分子篩L 酸的由來(lái)。700℃水熱處理后，B酸基本消失，L酸大 幅度減少；骨架外鋁是一種類似于擬薄水鋁石的物 質(zhì)，隨水熱處理溫度的升高，γ-A12O3進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為 無(wú)活性的氧化鋁，造成L酸降低。 上述結(jié)果表明，高于700℃水熱處理后，分子篩 剩余的酸性中心基本上全部為L(zhǎng)酸中心。此時(shí)裂解 活性主要由L酸中心提供，導(dǎo)致芳烴下降很快。水熱處理溫度為600℃的時(shí)候即很好的協(xié)調(diào)了B 酸和L酸的比例，又有效地抑制了Zn的轉(zhuǎn)移，從而 減慢了活性下降的速度。當(dāng)水熱處理溫度高于 600℃的時(shí)候，發(fā)生了骨架鋁脫離，而骨架鋁是L 酸，這樣既減少了L酸量，又可能覆蓋了一定的酸 中心，使B酸和L酸比例失調(diào)，從而使芳構(gòu)化活性 顯著下降，導(dǎo)致芳烴含量下降,其實(shí)最適宜的水熱 處理溫度為600℃。 2.2對(duì)催化劑壽命的影響 催化劑的壽命開(kāi)始隨著水熱處理的溫度升高而增加，當(dāng)水熱處理溫度為600℃時(shí)，壽命達(dá)到最大，此后，隨著水熱處理溫度的升高而下降。
高溫水熱處理引起了HZSM-5沸石結(jié)晶度的 變化，當(dāng)溫度超過(guò)600℃時(shí)，對(duì)沸石骨架結(jié)構(gòu)有破 壞，沸石的水熱穩(wěn)定性主要取決于骨架的硅鋁比，隨 硅鋁比增大骨架穩(wěn)定性增強(qiáng)；當(dāng)骨架硅鋁比相近時(shí)， 隨晶粒尺寸的減小骨架穩(wěn)定性下降[7]。因此，當(dāng)水熱 處理溫度小于600℃時(shí)，盡管分子篩有少量脫鋁反 應(yīng)發(fā)生，晶體結(jié)構(gòu)基本未被破壞。 2.3對(duì)產(chǎn)品液體收率的影響 如圖3，隨著水熱處理溫度的增加，產(chǎn)品平均液 體收率也隨之增加，水熱處理溫度為600℃時(shí)，液體 產(chǎn)品平均收率最高。
水熱處理溫度的升高，減少了B酸中心，更好 地抑制了裂解反應(yīng)，而有利于脫氫芳構(gòu)化。當(dāng)溫度超 過(guò)600℃以后，液體產(chǎn)品平均收率隨著溫度的提高 開(kāi)始下降。由于隨水熱處理溫度的升高表面硅鋁比 都減小，說(shuō)明水熱處理引起分子篩脫鋁，脫出的氧化 鋁向表面遷移富集；處理溫度越高，表面富集的鋁越 多，分子篩脫鋁越嚴(yán)重；穩(wěn)定性下降，導(dǎo)致B酸和L 酸比例失調(diào)，芳構(gòu)化活性下降，所以最適宜的水熱處 理溫度為600℃。 2.4對(duì)烯烴轉(zhuǎn)化率的影響 如圖4，烯烴轉(zhuǎn)化率隨著水熱處理溫度的升高 而提高，當(dāng)水熱處理溫度為600℃時(shí)，烯烴轉(zhuǎn)化率達(dá) 到最高，而后隨著水熱處理溫度的升高而降低。
適當(dāng)?shù)乃疅崽幚頊囟饶芨淖兎肿雍Y孔道結(jié)構(gòu)、 增加比表面積，又能降低強(qiáng)酸性中心，使B酸和L酸比例協(xié)調(diào)，提高催化劑活性和穩(wěn)定性，從而提高烯 烴轉(zhuǎn)化率。當(dāng)水熱處理溫度超過(guò)600℃后，此時(shí)氫轉(zhuǎn) 移反應(yīng)受到抑制。氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)是雙分子反應(yīng)，水熱處 理造成骨架鋁的丟失降低了分子篩酸中心密度，抑 制了由烯烴參與的雙分子氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)；同時(shí)，氫轉(zhuǎn)移 反應(yīng)又是二次反應(yīng)，水熱處理造成的分子篩酸強(qiáng)度 的降低又使得一次反應(yīng)生成的烯烴產(chǎn)品進(jìn)行二次反 應(yīng)的能力減弱，抑制了反應(yīng)速率相對(duì)較慢的氫轉(zhuǎn)移 反應(yīng)，使產(chǎn)品中烯烴得以保留[9]。所以最適宜的水熱 處理溫度是600℃。 3 結(jié)論 通過(guò)對(duì)以上試驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析，可以知道水熱處 理溫度為600℃時(shí)，能夠提高ZSM-5沸石的穩(wěn)定 性，調(diào)變其酸性和孔結(jié)構(gòu)，芳烴含量保持最穩(wěn)定、催 化劑壽命最長(zhǎng)、液體產(chǎn)品收率最高、烯烴選擇性最 好，當(dāng)超過(guò)600℃以后，沸石的總酸量下降，且強(qiáng)酸 下降得更快，而且高溫對(duì)沸石結(jié)晶度有著較大的破 壞作用，各方面性能開(kāi)始下降，因而適宜的水熱處理 溫度為600℃。 |
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